洗刷磨损机理的摩擦学分析
涂膜的洗刷过程可以看作是水润滑下的摩擦过程,因此,洗刷损耗实际上是水润滑下的摩擦损耗.水的粘度较润滑油小很多,因此水的润滑性能很差,在摩擦副对偶表面上难以形成有效的弹流润滑膜.水中细微污染物和内部残留磨屑的侵入会导致水介质中可能同时存在三体磨损,粘着磨损、磨粒磨损、表面疲劳磨损和腐蚀磨损.且水可以有效降低摩擦副接触表面的温度,从而能够有效地抑制转移膜的形成.从摩擦学的角度来说,水介质在聚合物中既起到润滑剂的作用,又起到某些聚合物的化学降解剂作用.如果聚合物中含有酰胺基、酯基、氰基、缩醛基、酮基以及由于氧化作用而生成的可水解的基团,都会被水降解,从而造成涂膜的损耗流失[４].乳胶涂料所用的聚合物尤其含有大量的亲水基团,例如聚丙烯酸酯在摩擦过程中受温度、压力和应力的影响会发生摩擦化学反应而降解,破坏涂层界面,引起摩擦腐蚀磨损.这就是乳胶涂料涂膜的洗刷损耗机理.
乳胶涂料耐洗刷性能影响因素
乳胶涂料配方中,耐洗刷性的主要影响因素有成膜物质、颜填料、成膜助剂、功能助剂以及成膜条件等.耐洗刷性能终由涂膜的综合性能决定,涂膜越是致密,粘弹性越好,对基材的附着力越好,硬度和耐磨性越好,耐水性越好,则其耐洗刷性越好,因此凡是影响以上涂膜性能的因素都会影响涂膜的耐洗刷性[５-１ ７].
乳液聚合物对耐洗刷性能的影响
聚合物种类的影响
乳液聚合物是乳胶涂料的重要组成部分,其决定了乳胶涂料的耐候、耐水、耐酸碱、光泽等性能[５].乳液聚合物的种类是决定乳胶涂料耐洗刷性能的重要因素.乳液聚合物涂膜的耐水性越好,对底材附着力越好,基料弹性越好,则耐洗刷性能越好.常用乳液中,醋丙乳液的单体组成为醋酸乙烯和丙烯酸,含有较多的羧基和羟基,涂膜的极性大,对水的吸收性能和传递性能高,并且 T g 较高,聚合物的弹性较差,所以醋丙乳液乳胶涂料的耐洗刷性能差.苯丙乳液的单体组成为苯乙烯和丙烯酸,乳液的极性低,T g 大,弹性小,且由于聚合物结构中苯环的作用,成膜后具有极高的致密性,涂膜的耐洗刷性能中等.纯丙乳液的单体组成为丙烯酸和甲基烯酸酯类,含有羧基和酯基.酯基的活性和极性比羧基和羟基弱,纯丙乳液的极性低于醋丙聚合乳液,对水的吸收性能和传递性能较低,由于纯丙乳液的 T g低,粘弹性好,使丙烯酸共聚液乳胶漆涂膜的耐洗刷性能好[６-８].但是,按一定比例将上述 ３ 种乳液进行物理共混,不失为获得良好的综合涂膜性能的一种思路.
聚合物 T g 的影响
乳液玻璃化温度(T g )对耐洗刷性的影响为随着T g 的升高,耐洗刷性能先提高,达到大之后,耐洗刷性能下降.以 苯 丙 乳 液 为 例 研 究 T g 对 耐 刷 性 的 影响,在 ５~３ ０ ℃的温度范围内,随着 T g 的升高,耐洗刷性能提高,超过 ３ ０ ℃后,耐洗刷性能反而随着 T g的升高而降低,在 ３ ０ ℃时达到大值.这主要是对底材附着力越好,基料弹性越高,涂膜耐洗擦性能越高,而 T g 越低,乳液的粘弹性越好,T g 较高,则聚合物的弹性较差.但是并不是 T g 越低越好,T g 过低,则成膜后的乳胶漆较软,因此耐洗刷性反而较差,故而在３ ０ ℃以下时,属于 T g 过低的阶段,此时虽然粘弹性非常好,附着力好,但是涂膜过于柔软,不利于提高耐洗刷性.当 T g 超过 ３ ０ ℃以后,此时涂膜具有足够的硬度,再次提高玻璃化温度,则涂膜的粘弹性越来越差,附着力越来越差,因此耐洗刷性也就随着玻璃化温度的升高而降低[９].可见硬度同样对耐洗刷性有着重要的影响.
乳液粒径的影响
乳液粒径更加细小,形成更加致密的涂膜,随着乳胶粒粒径变小,增大了乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积,有利于粒子表面链端相互渗透,促进粒子变形成膜,从而降低低成膜温度(MFT),形成更均匀的漆膜,因此能有效地防止外界环境因素的侵蚀,保护涂膜.粒径分布较大者,其耐洗刷性较好,这主要是由于乳液对底材附着力越好,基料弹性越高,乳胶漆耐洗擦性能越高.当乳液的粒径较大,粒径分布较宽时有利于提高乳液的粘弹性和对基材的附着力,因此粒径较小和粒径分布较宽的乳液有利于提高涂膜的耐洗刷性[１ ０].
颜填料对耐洗刷性的影响
填料的加入可以降低成本,提高涂膜的机械性能强度,改 善 涂 料 的 流 动 性 能,降 低 漆 膜 光 泽. 在 高PVC 配方中,通过增加乳液用量或成膜助剂添加量,可有效提升漆膜的耐洗刷性能,但配方成本会相应上升,且增加成膜助剂添加量会增加产品的 VOC 含量;而填料大部分属于天然矿资源,价格低廉,不会引起配方成本上升,所以,在保持颜基比不变的条件下,可以通过配方中颜填料类型及配比的调整来提升产品的耐洗刷性能.另外,无机纳米粒子充分分散于乳胶涂料体系后,能够有效改善乳胶粒与颜填料颗粒之间、乳胶粒自身之间的界面结合力,起到增强和修补作用.甚至聚结为网状结构,进一步提高涂膜强度,改善其力学性能,从而提高漆膜的耐洗刷性能.常用填料有纳米SiO２ 、TiO２ 、CaCO３ 、BaSiO４ 、重钙粉、高岭土、滑石粉、云母粉、硅藻土、蒙脱石粉和硅灰石等[１ ８-２ ６].３．２．１ 特殊填料的影响及其机理纳米 TiO２ 掺杂可使乳胶涂料耐擦洗性能提高近８０％,主要是由于纳米 TiO２ 表面吸附的羟基很容易同高分子基料中的活性基团发生作用,形成无机纳米粒子同高分子材料间的桥接作用,TiO２ 纳米材料复合涂膜更致 密,增 强 耐 磨 性.擦 洗 过 程 中,涂 膜 破 损 后,TiO２ 纳米材料复合粒子富集于漆膜表层,起到自润滑剂的作用,降低了涂膜的磨擦系数,从而提高了涂膜的耐洗刷性能.同时,由于纳米材料表面吸附的羟基同建筑物表面吸附的羟基容易脱去一分子 H２ O,形成涂膜与墙面间的氧桥连接,增强涂膜对建筑物表面的附着力,也利于提高涂膜的耐洗刷性能[２ ４].纳米 SiO２ 具有表面氧原子配位严重不足,电子缺失严重,加上小尺寸效应使其具有比表面积很大、表面能很 高 等 特 性.这 些 特 殊 效 应 的 综 合 作 用 使 纳 米SiO２ 粒子在乳液体系中以很强的表面作用力和成键力与乳液大分子链连接和键合,使其在很好地保持乳液大分子链柔韧性的同时大大增强乳液大分子与水泥等基材表面的吸附力,并在一定程度上具有受力位移的能力,有应力产生时,可使应力集中点发生飘移以致消亡,大大增加了漆膜的剪切强度.另外,纳米 SiO２ 粒子本身具有非常强的耐磨性,配合其表面效应和小尺寸效应,使漆膜分子紧密相连,漆膜表面更加致密、坚实和细腻,从而能够提高涂料的耐洗刷性[２].灰钙粉提高耐洗刷性的机理应该从两个方面考虑,乳胶漆中的灰钙粉有一部分被水溶解,并被离解成Ca２＋ 和 OH－ ,这部分 Ca２＋ 处于成膜物质结构网络中,Ca２＋ 和空气中的 CO２ 反应,生成 CaCO３ 的反应是在聚合物结构网络中原位反应,从而成为聚合物网络结构的一部分,提高了聚合物网络的自身结构强度和对颜料、填料的粘结性能.在聚合物改性水泥材料中,丙烯酸酯共聚乳液可与水泥水化生成 Ca(OH)２ 发生化学反应,生成以离子键结合的大分子网络交织结构,这种作用机理也存在于含灰钙粉的乳胶涂料中.另一部分灰钙粉没有处于聚合物的结构网络中,而是处于颜料(填料)颗粒表面,生成 CaCO３ 的反应也是在有颜料和填料存在下进行的,因为生成的 CaCO３ 有粘结性,所以和聚合物一样会对涂膜中的颜填料产生粘结作用,相当于在涂膜中新增加了无机基料.因而,涂膜中的灰钙粉由于和空气中的 CO２ 反应生成 CaCO３ ,既增强了有机成膜物质的性能,又增加了基料的数量.
颜填料用量的影响
颜料体积浓度(PVC)是反映乳胶涂料中颜料和聚合物的用量变化的重要参数,影响乳胶涂料的耐水、耐碱、存储 以 及 其 它 性 能.乳 胶 涂 料 耐 洗 刷 性 能 随 着PVC 变化曲线中,存在一个突变点,该点对应的 PVC用临 界 颜 料 体 积 浓 度 (CPVC)表 示.当 PVC 小 于CPVC 时,随着 PVC 的增加,乳胶涂料的耐洗刷性能缓慢增加;当 PVC 大于 CPVC 时,随 PVC 的增加,乳胶涂料的耐洗刷性能急剧下降,其变化趋势见图 １ 所示.这是因为当 PVC 小于 CPVC 时,乳胶涂料涂膜主要是乳液聚合物和颜料组成.随着 PVC 的增加,漆膜的机械性能增加,从而耐洗刷性能缓慢增加;当 PVC大于 CPVC 时,空气进入涂膜形成空气相,漆膜主要是聚合物、颜料以及空气组成.随颜料用量增加,涂膜的吸水性能、对水的渗透性能急剧提高,抵消了涂膜性能增加的作用,使乳胶涂料涂膜的耐洗刷性急剧下降.
填料形状及大小的影响
相同性质颜填料,低目数的耐洗刷性远好于高目数,高低混合目数的又好于纯粹高目数的,这是因为仅有粒径较大的填料粒子堆积,涂膜内部空缺大,承受的应力集中,易破坏其组织结构,特别是表面凸凹不平,受力时的阻力较大,表现在外观上为较粗糙,耐洗刷性差.而加入小粒径纳米粒子时,由于纳米粒径较小,在分散及成膜过程中填充在粒径较大的粒子空隙之间,使承受的应力分散;同时,纳米粒子弥补表面较大的空缺,受力时的阻力相对较小,表现在外观上为较光滑,从而也使耐洗刷性有较大的提高.
在相同添加量的情况下,不同类型的颜填料对乳胶漆的耐洗刷的影响也很大.乳胶涂料的耐洗刷性和颜填料的结构性质和目数有较大关系,针状和片状结构的颜填料比球状结构的颜填料耐洗刷性更好,其中又以针状结构颜填料耐洗刷性好,这主要是由于针状和片状填料更容易铺展和均匀分散,不会像球状填料堆积架桥形成较多的缝隙.
填料表面性质的影响
亲水性的强弱对耐洗刷性影响很大,同为高岭土,经过表面处理的煅烧高岭土的耐洗刷性远好于亲水性强的水洗高岭土,其制备的乳胶涂料的耐洗刷性也远远好于后者.这主要是由于亲水性越好,与乳胶涂料的相容性越好,形成的涂膜越致密;另一方面,在洗刷摩擦过程中,更容易形成润滑膜.填料吸油量的大小和涂料的耐洗刷性没有必然联系,吸油量 ２ １ ０ 的超细硅酸铝比吸油量 １ ６ 的立德粉耐洗刷性还好.
助剂对耐洗刷性能的影响
乳胶涂料的成膜过程主要分成 ３ 步.其一,水从涂料湿膜中挥发,水分的散失造成乳胶粒子和颜填料粒子集聚;其二,当温度高于涂料的 MFT 时,随水分的挥发,乳胶粒子在表面张力和毛细管力作用下发生变形;其三,乳胶粒子凝聚成膜.成膜助剂能够降低涂料的 MFT,使乳液粒子变形更容易,改善涂料的第二步成膜过程,提高乳胶粒子凝聚程度、乳液聚合物与颜料之间的润湿程度和乳胶涂膜的机械性能以及致密度,从而提高涂膜的耐洗刷性能.在成膜助剂用量较少时,增加乳液用量可以显著提高涂膜的耐洗刷性能,随成膜助剂用量增加,涂膜耐洗刷性能改善效果下降.漆膜的吸水性能和对水的渗透性能影响乳胶漆的耐洗刷性能.增稠剂和润湿分散剂由于是不挥发性的亲水性助剂,它们残留在涂膜中诱导涂膜吸水,使涂膜吸水率增大.增稠剂还将促使涂膜膨胀,降低涂膜的强度,耐洗刷性随之下降.
干燥工艺对耐洗刷性能的影响
干燥温度的影响
乳胶涂料成膜过程中,水分从涂膜中蒸发是导致乳胶粒子聚集、变形、融合的重要因素.水分从涂膜中的蒸发速度越快,乳胶粒子聚集、变形越快也越容易.水分的蒸发过程受成膜温度的控制和影响,温度越高,水分的蒸发速率越快,成膜速度越快,残留水分越少;并且温度越高,在融合阶段聚合物的链扩散越快且越完全,使形成的涂膜的致密度和耐洗刷性能提高.乳胶涂料配方设计中,加入成膜助剂、冻熔改善剂等其它助剂,能够有效改善涂料的抗冻熔性能、降低 MFFT,提高漆膜的性能.乳液聚合物凝聚成膜后,成膜助剂、冻熔改善剂等助剂融解在聚合物中,影响漆膜的机械性能、耐水性能和耐洗刷性能.温度影响成膜助剂、冻熔改善剂等助剂从漆膜中的挥发速度.成膜温度越高,成膜助剂、冻熔改善剂从涂膜中的挥发速度越快,残留在乳液聚合物中的助剂量减少,能够改善涂膜的水渗透性,从而提高漆膜的耐洗刷性能.
干燥时间的影响
在一定的成膜温度下,乳胶涂料的干燥时间是影响终涂膜性能的主要因素.经过、二步成膜过程后,乳液聚合物包裹颜料粒子成为不流动的涂膜.此时,部分水、助剂等残留在乳液聚合物中.在第三步成膜过程中,乳液聚合物中的水分、残留助剂等进一步挥发减少.随着涂膜干燥时间增加,乳液聚合物中残留的水分、助剂等减少,涂膜的耐洗刷性能增加.并且随干燥时间的延长,乳液聚合物的链扩散增加,提高了涂膜的机械性能,从而提高耐洗刷性能.当涂膜中的水、助剂等挥发完全后,对耐洗刷性能的影响较少.所以随时间增加,乳胶涂料的耐洗刷性能增加缓慢.
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