每一个原子都有自己固定数量的电子（负电微粒）运行在核子周围的轨道上。而且其电子的数量等同于核子中的质子（正电微粒）数量。从元素周期表中的原子数我们则可以得知质子的数目。每一个原子数都对应固定的元素名称，例如铁，元素名是Fe，原子数是26。能量色散X萤光与波长色散X萤光光谱分析技术特别研究与应用了里层三个电子轨道即K，L，M上的活动情况，其中K轨道为接近核子，每个电子轨道则对应某元素一个个特定的能量层（伊诺斯合金分析仪中国服务商）。
在XRF分析法中，从X光发射管里放射出来的高能初级射线光子会撞击样本元素。这些初级光子含有足够的能量可以将里层即K层或L层的电子撞击脱轨。这时，原子变成了不稳定的离子。由于电子本能会寻求稳定，外层L层或M层的电子会进入弥补内层的空间。在这些电子从外层进入内层的过程中，它们会释放出能量，我们称之为二次X射线光子。而整个过程则称为萤光辐射。每种元素的二次射线都各有特征。而X射线光子萤光辐射产生的能量是由电子转换过程中内层和外层之间的能量差决定的。例如，铁原子Fe的Kα能量大约是6.4千电子伏。特定元素在一定时间内所放射出来的X射线的数量或者密度，能够用来衡量这种元素的数量。典型的XRF能量分布光谱显示了不同能量时光子密度的分布情况。
